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有機化合物の初動調査技術

有機化合物分析におけるファースト・チョイスとして分子量情報を得る

 ソフトイオン化(フラグメントレスイオン化)質量分析法では,有機化合物の分子量情報(同位体パターン情報を含む)を得ることができます.その用法としては,いくつかのパターンに分類できると考えます.以下、それぞれについてまとめました.


特定成分の有無を迅速・簡便に検査する

 規制対象成分などの迅速・簡易診断技術としての利用は,産業分野では電機メーカーを中心に一部導入されており,社内基準としての採用されています.また,樹脂中の臭素化難燃剤分析法(IEC 62321-6)や樹脂中のフタル酸エステル類分析法(IEC 62321-8)では分析法informative)として掲載されています.これらの分析は分子量情報と同位体分布パターンにより定性分析を行い,分子イオンのシグナル強度から定量分析を行います.樹脂中のフタル酸エステル類分析では,定性分析において電子イオン化(EI)法も併用することで物質同定精度を高める方法も採用されています.
 また,研究分野では創薬・化学合成分野などで,合成プロセスや生成物のチェックに利用されているようです.

 これらの用途では,測定対象とする化合物が特定されているため,データ解釈や合否判定をシンプルにできることが特徴で,既存の分析技術・管理手法の簡易診断化の流れの中で活用されています.

 (特徴)
  ☆ 基本分子量が異なれば識別できる: FT-IRでは識別できない化合物も容易に識別可能
  ☆ ガスクロマトグラフィーなどの分離操作を必要とせず,簡易分析ができる
  ☆ 定性分析だけでなく,定量分析も可能

 (スクリーニング分析例)
  @ 含有成分量
   ・樹脂中添加剤: 可塑剤,酸化防止剤,難燃剤,滑剤 など
   ・樹脂中のモノマー〜オリゴマーなど低分子量不純物
   ・REACH規則対応高懸念物質SVHC
  A 品質評価
   ・潤滑油など製品の異同判別/基油判定
    -鉱物油: 分子量分布,飽和/不飽和度の違いの判定
    -ポリオールエステル: 分子量(多価アルコール, 脂肪酸組成の推定)
    -植物油: 分子量(脂肪酸組成の推定)

製品・サンプルの変化の兆しを捉える

 サプライヤーから供給される原材料等の品質管理や,出荷前検査の手段の一つです.原材料の公開仕様の多くは分類名や物性値に限定されることが多く,詳細仕様は伏せられた状態になっています.例えば,樹脂ペレットでは熱成形条件に係る物性値や難燃性は公開されていても,製品性能を左右する添加剤成分は非開示情報です.そして,同じ商品名でも含まれる添加剤組成はロットにより異なるといった事がしばしば起こります.
 原材料を採用する際には,複数の性能試験を経て最適なものを選定しますが,同様の試験をロット毎に行うことはコスト等の問題で実施できません.簡易的な診断手法としては,非開示情報である化学物質の同定は行わずとも,採用当初の成分が維持されているかの診断を行うことが,予備診断として有用であると考えます.変化の兆しを捉えることで,トラブル等の発生する前に仕様変更の説明をサプライヤーに要求することが容易になります.

 このような分析では,含有成分の網羅的な検出ができることが重要です.また,イオン化法としては,従来の一般的な電子イオン化(EI)法ではフラグメンテーションのパターンが夾雑成分の状態でも変化してしまうため,ソフトイオン化(フラグメントレスイオン化)法が必要となります.

手探りでスタートする分析において分析指針を得る

 他社製品分析において,また,トラブル原因調査などでの付着物や異物の分析では,限られた基本情報からデータを積み上げて最終的な結論を導き出す必要があります.有機化合物分析の場合,一般的にはFT-IRにより官能基情報からスタートして,その他の詳細分析法への解析ステージを進めていくことが多いかと思います.FT-IRなどと併用して,ソフトイオン化(フラグメントレスイオン化)質量分析法を用いることで含有成分・組成について分子量からの追加情報を得ることができるようになります.
 下図は市販の潤滑油製品の製品分析をDIP-IA/TOFMS装置を用いて行った例です.製品カタログにはポリオールエステル類との記載のみがありました.初動調査としてDIP-IA/TOFMS装置で測定することにより,当該製品はポリオールエステルとパラフィン(平均分子量350〜400程度, 含有量:25 wt%程度)の混合物であり,ポリオールエステル類は3価アルコールのトリメチロールプロパンと,オレイン酸を主要構成脂肪酸とする化合物であると推定することができました.ソフトイオン化(フラグメントレスイオン化)質量分析法を用いることで,分析の初期段階でより多くの情報を得ることが可能です.また,精密質量分析により物質同定精度が向上したことで場合によっては確定診断に近い結果を得ることもできます.


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詳細分析との違い

 有機化合物の質量分析としては,GC/MSやLC/MSの方がメジャーな分析技術と言えます.これらの分析手法は,非常に優れた手法ですが,装置のコンセプト上,クロマトグラフィーにより成分分離した後に分子量情報や構造情報を得ます.複雑組成の混合物を分離してから検出することで高精度の定性・定量分析が行えますが,その一方で,カラムの汚染が測定結果に影響したり,測定成分に応じてカラム条件等の最適化が必要となる点は,分析装置を扱う技術者にとっては共通認識です.また,カラム条件によって定性・定量条件が大きく影響を受けるということは,意図的にだけでなく非意図的にも成分選別をしているという一面も持ちます.
 一方,当ラボで扱うようなソフトイオン化(フラグメントレスイオン化)質量分析技術の場合,基本的にクロマト分離無しに測定します.クロマト分離を行わないため,光学異性体や構造異性体などの同一質量のものは分離検出できませんが,言い換えると分子量さえ違えば,極めてシンプルに,且つ,容易に成分検出が可能です.また,クロマト分離を行わないことは,非意図的な成分選別の可能性が低く,カラム汚染を気にする必要もありません.分析条件の検討もほとんど必要なく,シンプルです.
 それぞれの装置の特徴を踏まえると,GC/MSやLC/MSなどの詳細分析法は,分析の高精度化・高度化を目指し,測定サンプルに応じた熟練した分析技術と経験を要する分析法と言えます.対して,ソフトイオン化(フラグメントレスイオン化)質量分析技術は,簡便さ(シンプルさ)・迅速さを優先し,まずは測定サンプルの概要把握に重きを置いた分析手法と言えます.これらは質量分析を用いる技術としては同系統ですが,根本のコンセプトが異なるため,実質的には別の分析装置・技術に分類することが妥当と考えます。

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有機化合物分析の初動調査の高精度化へ

 ソフトイオン化(フラグメントレスイオン化)質量分析技術は先にも述べたように分子量の異なる成分を分離検出できます.このため,分析精度の高精度化の手段の一つは,精密質量分析への対応が挙げられます.現在,イオン化法として,DART法や光イオン化(PI)法を用いる場合は,TOFMSタイプの製品を購入することができます.対して,イオン付着イオン化(IA)法は現在,製造するメーカーが不在なこともあり,精密質量分析に対応できる装置は限られており,現状で唯一稼働するTOFMSタイプの装置が当ラボの装置になります(QMSタイプの装置は日本国内で10数台が稼働中). があります.
 現在,分子量情報による分析は公的なライブラリデータが不足しているため,得られたデータの評価は解析者の経験(事前情報)に大きく左右されます. 今後,初動調査技術として完成度が高まるに連れて,より平易に多くの解析情報を得ることができるようになると期待されます.

 高度化の流れ(一例):
  ・データライブラリ収録数の拡大
  ・構造特異性の高いイオン化法と併用による解析精度の向上
  ・質量分析計の精密質量分析性能(分解能)の向上, MS/MS分析への対応
                など

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